Paul S. Rouleau a obtenu un baccalauréat en administration en 1974, une licence en droit en 1977, les deux de l’Université d’Ottawa. Il a aussi obtenu sa maîtrise en droit de l’Université York en 1984. Avant ses nominations, il était associé avec le cabinet d’avocats Heenan Blaikie de juillet 2000 à mai 2002, le cabinet Genest Murray, DesBrisay, Lamek de 1987 à juillet 2000 et le cabinet Cassels Brock & Blackwell de son admission au barreau en 1979 jusqu’à 1987. 

Il a été nommé juge à la Cour supérieure de justice de l’Ontario le 31 mai 2002 et à la Cour d’appel de l’Ontario le 14 avril 2005. Il a aussi été nommé juge adjoint à la Cour suprême du Yukon le 5 juin 2014, à la Cour de justice du Nunavut le 5 octobre 2017 et à la Cour suprême des Territoires du Nord-Ouest le 15 décembre 2017. 

Depuis ses nominations, il est actif dans le domaine du perfectionnement professionnel des juges au Canada et à l’extérieur et des membres du barreau. Il est président du Comité consultatif du procureur général sur l’accès à la justice en français et a été membre du Conseil des gouverneurs de la Commission du droit de l’Ontario de 2020 à 2023. Il était un membre fondateur de l’Association des juristes d’expression française de l’Ontario et son président de 1985 à 1987.

Il a aussi été un des conseillers scolaires pour le Conseil des écoles séparées du Grand Toronto de 1986 à 1991. Il est aussi récipiendaire de plusieurs distinctions, dont un doctorat honorifique en droit de l’Université York et du Barreau de l’Ontario, membre de la société honorifique de common law de l’Université d’Ottawa et l’Ordre des francophones d’Amérique discerné par le Conseil supérieur de la langue française du Québec. 

Il est présentement chancelier de l’Université de l’Ontario français.